PVC的加工稳定性不好,熔融温度(160℃)高于分解温度(140 ℃),熔体粘度高,流动性差 (即使提高注射压力和熔体温度,流动性的变化也不大),难于成型(成型温度与热分解温度很接近 ,能够进行成型的温度范围很窄),不进行改性难以用熔融塑化的方法加工。改性的方法之一是在其中加入稳定剂,以提高其分解温度,使其在熔融温度之上。二是在其中加入增塑剂,以降低其熔融温度,使其在分解温度之下。
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▶稳定剂:(三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅)
作用原理:盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的HCl而抑制了它的自动催化作用
三碱式硫酸铅:白色或略带黄色粉末。遇日光变色,味甜,有毒!不溶于水,溶于热乙酸胺溶液。不稳定能自行分解。须贮存,熔点820 ℃,热稳定性和电性能优良。主用PVC稳定剂,有持久稳定效果,与二碱式亚磷酸铅并用有协同作用,易受硫化污染,应避免与硫化物并用。
二碱式亚磷酸铅:白色或微黄色粉末,味甜。相对密度6.94。折射率2.25。溶于盐酸、硝酸、乙酸铵溶液不溶于水和有机溶剂。在200℃左右变成灰黑色;450℃左右变成黄色。具有优良的热稳定性和耐气候性。具有抗氧化和屏蔽紫外线的能力。初期着色性优良,可以制得白色制品。不稳定,能自行分解。遇火燃烧。有毒!
▶增塑剂: DOP 邻苯二甲酸二辛酯:
相容性好,光稳定性好,电绝缘性好,耐低温,无毒,无色油状液体,比重0.9861,熔点-55℃,沸点370 ℃(常压),不溶于水,溶于乙醇、矿物油等大多数有机溶剂。
▶辅增塑剂: 环氧大豆油EOS:
常温下为浅黄色黏稠油状液体 ,是一种使用zui广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂,兼用稳定剂,与PVC树脂相容性好,挥发性低,迁移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳。可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能,且无毒性,是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂。可用于所有的聚氯乙烯 制品。
▶润滑剂: 金属皂类(外部润滑剂):
高级脂肪酸的金属盐类(俗称金属皂),是常用润滑剂中的一种。除具润滑作用外,还是PVC用热稳定剂。对于某一种金属的皂化物,所结合的脂肪酸的碳链越长,其润滑性越好。常用的有硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅等,其中硬脂酸铅的润滑性zui好。
聚乙烯蜡(内部润滑剂):(PE蜡)又称高分子蜡 ,作为润滑剂,其化学性质稳定、电性能良好。对于和PVC的其它外部润滑剂相比,聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。
▶填充: 氯化聚乙烯CPE:饱和高分子材料,外观为白色粉末,无毒无味,具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能,具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。
轻质碳酸钙CaCO3: 无毒、无臭、无刺激性,通常为白色。碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用,能提高制品的硬度,还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。在一般塑料制品中添加碳酸钙耐热性可以提高,由于碳酸钙白度在90%以上,还可以取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用
▶稳定剂系统的确定及用量。
铅盐稳定剂是这几种稳定剂中zui经济的稳定剂体系,成型加工也zui容易,它的热稳定性和润滑性都比有机锡和金属皂类稳定剂好,但有毒性。选择何种稳定剂体系的依据是生产成本和是否有法律法规限制和安全卫生方面的要求。稳定剂的用量主要是根据加工方式确定。如用双螺杆挤出机挤出时,PVC树脂受热过程较短,稳定剂用量比单螺杆挤出机挤出时要少。考虑稳定剂用量时还要留有充分余地,否则当加工温度选择不当、温度失控会因稳定剂量不足而发生PVC分解。
▶外润滑剂与稳定剂的匹配设计。
①根据稳定剂选择与之匹配 的外润滑剂 a.有机锡稳定剂。有机锡稳定剂与PVC树脂有较好的相容性,有严重的粘附金属壁的倾向,与之匹配的zui便宜的外润滑剂是以石蜡为主的石蜡-硬脂酸钙体系。b.铅盐稳定剂。铅盐稳定剂与PVC树脂相容性差,仅附在PVC粒子表面,阻碍了PVC粒子间的融合,通常采用硬脂酸铅-硬脂酸钙外润滑剂与之匹配。
②外润滑剂的用量。如果调整外润滑剂用量仍不能满足物料加工的要求,则可以考虑添加少量的内润滑剂。当使用抗冲击增韧改性剂时,由于熔体粘度大,粘附到金属表面的可能性就大,往往需要增加外润滑剂的用量;用同一种设备挤出的薄壁管比同一规格的厚壁管所需的外润滑剂要多。当加工温度高时,熔体粘附金属表面的倾向大,所加入的外润滑剂就多。
▶加工改性剂的选用。目前用于硬质PVC管材的较好的加工改性剂是聚丙烯酸酯类(简称ACR)。ACR作为加工改性剂主要功能是促进树脂熔融、改善熔体流变性能。
▶填充剂。选择适当的填充剂和填充量,能使硬质PVC管村获得较高的冲击强度和撕裂强度,并能降低成本。
▶着色剂。硬质PVC材常用的着色剂是颜料,主要品种有:
①钛 粉。钛 粉即二氧化钛,在阳光下非常稳定,不溶于稀硫酸,耐热性好,着色遮盖力强,是白色颜料中zui优良的品种。
②炭黑。炭黑可单独作为着色剂,也可配合其他着色剂调制成灰色或咖啡色。
③酞箐蓝。酞箐蓝是一种有机颜料,无迁移性,遮盖力强。
PVC糊树脂的生产
目前,工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、混合微悬浮法和微悬浮聚合法等
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1.1乳液种子聚合法
乳液聚合是氯乙烯(VCM)和水在水溶性引发剂(常用过硫酸盐)和乳化剂作用下得到聚氯乙烯糊树脂。一般情况下,乳液聚合得到的乳胶粒径小于0.2I.tm,为了达到增大乳胶粒径的目的,开发了乳液种子聚合法,使乳胶粒径增大到1.Opm左右。在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳胶存在,控制物料配比和条件,原则上VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合,而不再形成新的粒子,这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种,因此称为“乳液种子聚合”。但只有合理的粒径还不够,必须具有适当的粒径分布,才能得到性能优良的PVC糊树脂。乳液聚合中乳化剂很重要,所用数量决定了引发剂的粒子数,且对zui终的胶乳粒子的大小起了主要作用。特别在进行种子生成时,采用高引发速率和低浓度乳化剂进行生产,能使胶乳微粒尺寸分布变窄。胶乳粒径及其分布是乳液法生产PVC糊状树脂的关键所在。