随着现代工业的快速发展,工业废水排放引发的环境污染问题屡见不鲜。由于工业废水排放量大、种类繁多、组成复杂,如何高效经济地处理工业废水成为一大难题。吸附法在工业废水处理中应用广泛,常见吸附材料有膨润土、沸石、纤维素等,它们具有孔隙结构发达、吸附能力高和成本低廉等优点。但同时存在吸附再生性差、固液分离困难等缺陷,在实际应用中受到很大限制。
近年来,为了弥补传统吸附剂的不足,磁性纳米吸附剂在工业废水处理方面得到了广泛关注。通过引入磁体进行磁化和纳米化得到的磁性纳米吸附剂在外加磁场作用下具有良好的固液分离能力,且可经过洗涤、脱附再生后重复利用。在进一步的研究中,研究人员对磁性纳米粒子进行了酸、碱改性,或利用某些功能化基团进行修饰、接枝、包裹等,通过改变其表面结构、功能和部分物化性质,使其吸附性能和可再生性得到进一步提高。当前,复合磁性纳米吸附剂成为极具应用前景的高效吸附剂之一,可处理废水中的重金属、放射性污染物以及染料、苯酚及其他有机污染物。
笔者通过较系统的文献梳理,综述了不同磁性纳米吸附剂的制备方法,及其在工业废水处理中的应用研究现状及存在的问题,并对进一步的应用研究提出了展望。
磁性纳米吸附材料也广泛用于造纸、纺织、化妆品、油墨等行业的有机废水处理,其对有机污染物的去除机理包括氢键、静电吸引、π-π相互作用和疏水作用等(图1)。研究表明,具有良好磁场响应的介孔磁性活性炭纳米粒子(MAC)拥有巨大的比表面积(671.2 m2/g),可为去除阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料活性红198提供大量的表面活性位点,且具有良好的再生性(10次循环)〔37〕。有毒有害染料甲基橙是研究者们关注的热点。研究表明,通过戊二醛成功交联的磁性壳聚糖〔22〕与复合材料CDs/ZnFe2O4〔16〕均能有效去除水溶液中的甲基橙,最大吸附容量分别为20.5、109.7 mg/g。显然,上述2种材料中后者具有更大的吸附容量,这是因为吸附剂表面与吸附离子之间存在静电吸引力,且CDs/ZnFe2O4材料具有更大的比表面积(116.8 m2/g),可提供更多的表面活性位点;同时CDs表面含有丰富的含氧官能团(—OH,—COOH,C=O等),通过分子间氢键作用也有助于增强对甲基橙的吸附。
此外,植物源磁性纳米粒子具有高稳定性、超顺磁性、高选择性和可重复使用性等优点。研究发现,超过95%以上的结晶紫和孔雀石绿均可在120 min内被介孔结构的植物源磁性纳米粒子(3-MPA@ PMNPs)去除〔18-19〕。近期,研究人员开发了一种由磁性壳聚糖纳米颗粒悬浮液组成的新型磁“流体”吸附剂,其具有高吸附效率、可分离、易再生等优点,壳聚糖表面的氨基被质子化后带正电荷,高度多孔结构提供了巨大比表面积和更多官能团数量。该吸附剂对有机染料最大吸附容量高达1 700 mg/g,且可在碱性环境下再生,5次循环后去除率仍高于90%。
多壁碳纳米管(MWCNTs)具有丰富的含氧官能团(—COOH,—OH,C=O),复合材料Pd/Fe-Fe3O4@MWCNTs在π-π相互作用和静电吸引的共同作用下,可有效去除废水中的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。氟化石墨烯是石墨烯的重要衍生物,在其表面上附着粒径为22 nm的亲水性磁性纳米粒子(MNPs),可以提高氟化石墨烯的吸附性能。研究发现,具有高电负性的F原子可迅速与化合物形成强氢键,能在短时间内去除95%以上的有机微污染物〔全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)〕。MNPs@FG通过甲醇超声洗涤30 min后可实现完全再生,经5次吸附解吸循环使用后其性能没有明显降低,表明MNPs@FG复合材料具有优越的吸附性能和再生性。